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作者：梁振飛 1 王興興 2胡皓晨 3李艷紅 2歐陽博學 2孫曉云 3高瑞茂 2葉駿 2王德仁 3
單位：1. 華電(海西)新動力無限公司，青海 海西 817000；台灣包養網2. 中國華電科工集團無限公司，北京 100160；3. 北京科技年夜學新資料技術研討院甜心寶貝包養網，北京 100083
援用： 梁振飛, 王興興, 胡皓晨, 等. 鋅溴液流電池電解液與隔閡技術研討進展[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(2): 583-600. LIANG Zhenfei, WAGN Xingxing, HU Haochen, et al. Advancements in electrolyte and membrane technologies for zinc-bromine flow batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2025, 14(2): 583-600.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0771
亮點：1.鋅溴液流電池針對隔閡和電解液方面相關的綜述 ；2.從緩解鋅枝晶、晉陞機械機能等方面論述隔閡改性；從晉陞導電率、優化絡合劑等方面論述電解液改性 。
摘 要 隨著清潔動力位置日益晉陞，儲能技術需求變得加倍多樣化。鋅溴液流電池(zinc-bromine flow batteries, ZBFBs)作為一種高效、可持續的中長時儲能技術，因其高能量密度、長壽命和低本錢而備受關注。該體系通過應用鋅和溴作為活性資料，在電解質溶液中存儲和釋放能量。本文綜述了鋅溴液流電池的基礎任務道理、應用佈景，著重總結了隔閡和電解液的優化戰略及最新的發展潛力。起首，介紹了鋅溴電池的充放電機制及其電化學行為。隨后，剖析了影響電池機能的關鍵原因，包含電解質組成及其濃度、隔閡的類型和結構，特別討論了隔閡在緩解鋅枝晶現象、晉陞捕獲溴才能、晉陞力學機能、進步離子交換率和導電才能方面的修飾技術發展現狀；同時探討了電解液在緩解鋅枝晶、晉陞電導率及流速影響方面的優化。最后，總結了現階段研討中的問題和未來的發展標的目的，強調資料創新、系統集成和規模化應用對制備高機能、低本錢鋅溴液流電池的主要性。本文旨在為研討人員供給鋅溴電池領域的最新進展，以指引未來的研討標的目的和技術衝破。
關鍵詞 鋅溴液流電池；電解液；隔閡；長時包養網dcard儲能技術
時代發展伴隨著動力需求的增長，由于傳統的化石燃料供給的動力很是無限以及全球變熱和臭氧層損耗等環境問題日益嚴重，可再生動力被各年夜國家敏捷重視起來。而可再生動力雖然環保，但也有著不穩定、不連續和不成控的問題。例如，風能發電受氣象條件影響顯著，常存在較年夜波動，且夜間需求低谷時能夠出現發電量較高問題；太陽能僅日間可搜集，且受天氣影響波動年夜。這種能量的不穩定性對電網穩定運行構成挑戰，是以需求儲能技術作為橋梁，將不穩定動力轉化為穩定輸出，確保電網供電連續性和平安性。是以，高效儲能技術的發展能為電力系統的質量和靠得住性做出宏大貢獻，加速電網技術的發展。儲能技術中的氧化還原液流電池(redox flow batteries, RFB)具有平安性高、可擴展性強、不受地區限制等優點，在長時儲能占據重要位置。
在液流電池商業化領域中，鋅溴液流電池(zinc-bromine flow batteries, ZBFBs)憑借其高達430 Wh/kg的理論能量密度、原料豐富的活性物質和穩定性強等優點脫穎而出。比擬于鋰電池等固態電池，ZBFBs的電解液可達到較長的循環壽命，減少了因電池組件資料退步帶來的容量損掉問題，曾被認為是最幻想的長時儲能設備。在ZBFBs中，電池往往由電解液、正負電極、隔閡、內部儲蓄罐等組成。此中，溴化鋅作為電解液的重要活性成分，在電池充放電過程中完成電能與電化學能的轉變，與之分別對應的是正極Br2/Br-和負極Zn2+/Zn氧化還原反應。具體來說，在充電過程中，電解液中的Zn2+沉積在負極上，Br-被氧化成Br2，然后與溶液中的Br-絡合構成Br3-或Br5-。此中，Br3-或Br5-往往會被電解液中的絡合劑絡合，以克制其擴散至鋅側引發自放電。反應完成后的電解液被泵出電極室，存進內部儲液罐中。在放電過程中則逆轉反應過程，將儲存的電化學能量轉換回電能。具體的反應方程式見式(1)～式(3)。
正極 2Br- ⇌ Br2 + 2e- (E0= +1.076 V vs. SHE)(1)
負極 Zn2+ + 2e- ⇌ Zn (E0= -0.76 V vs. SHE)(2)
總反應 ZnBr2 ⇌ Zn+Br2 (E0= +1.836 V vs. SHE)(3)
雖然ZBFBs在年夜規模儲能領域有著許多優勢，但實際應用中也面臨著一些影響本身機能的挑戰。從其反應機理進行剖析，在充電過程中其能量作為化學能分別儲存在負極的金屬Zn和正極的溴相中。對于負極，不難出現與其他金屬電池同樣面臨的電極上出現金屬枝晶的現象。鋅枝晶假如生長過長，將會不難穿透隔閡或其他電池組件，引發電池短路的現象。為了避免溴水解堅持電解質的穩定性，往往電解液的pH會調至強酸性，而在充電過程中H離子易得電子天生氫氣，不僅下降了電池的能量效力，還增添了因氣體積聚而破壞儲液罐風險。對于正極，在長時間充電過程中產生大批溴/多溴相極易擴散，從而與負極上沉積的鋅進行反應引發自放電，並且還會腐蝕電池組件。今朝，凡是的解決計劃應用溴絡合劑(bromine complexing agents長期包養，BCA)緩解溴的擴散遷移并起到緩解溴腐蝕的效能。可是Br2/Br-的反應動力學緩慢使得電池功率受限不少，而BCA限制放電過程中溴的供給速度使得電池功率進一個步驟下降，從而限制了ZBFBs功率密度的晉陞。
在ZBFBs中隔閡不需求承擔在全釩液流包養網電池(vanadium-based flow batteries，VBFB)中隔閡的避免正負極電解液穿插淨化的責任，而是起到克制正極電解質中溴的擴散感化，同時也需求較強的力學機能以避免被鋅枝晶突刺所破壞。全氟磺酸離子交換膜(Nafion膜)在ZBFBs發展初期備受青睞，例如Primus Power的EnergyPod系統和Redflow公司的ZCell家用儲能系統等在晚期均采用過Nafion膜以保證傑出的離子傳導性和高效循環機能。它不僅有著很是優異的熱穩定性和化學穩定性，並且有著較強的選擇性，是以適用于隔開氣體態的溴。可是Nafion樹脂的本錢較高，並且它無法阻擋包括在水團中的溴/多溴相物，在長時間、長循環下仍會出現明顯的自放電現象，這使得其在ZBFBs商業化的途徑上終將被代替。
在ZBFBs中電解液重要是用來儲存電化學反應所需求的活性物質，此中活性物質的濃度包養網及含量直接影響了ZBFBs的功率密度以及電容量。今朝，常見的電解液重要由ZnBr2水溶液組成，包養并輔以支撐電解質以及溴絡包養女人合劑(Bromine complexing agents, BCA)以優化電池機能，此中支撐電解質發揮緩解活性物質參與反應后電解液電導率降落的問題，而BCA起到克制充電過程中溴的穿插淨化的感化。市道上常見的有N-乙基-N-甲基-嗎啉溴化物(MEM)和N-乙基-N-甲基-吡咯烷 溴化物(MEP)絡合劑，但固溴才能增強會導致庫侖效力的降低與電壓效力的下降，這說明采取單一增強固溴才能的絡合劑參加電解液中的辦法來達到緩解溴擴散的問題僅是一時的權宜之計。在ZBFBs尋求越來越高能量效力的途徑上，它終將被能夠同時晉陞庫侖效力和電壓效力的固溴計劃所代替。如圖1所示，本文對ZBFBs近年來隔閡、電解液改性方面的研討進展進行綜述，并以此為起點，深度討論ZBFBs未來的發展標的目的，盼望本文能夠為未來的科研任務者供給清楚的研討標的目的，催發出主要的靈感，為ZBFBs領域的發展貢獻一份氣力。
1 隔閡研討進展
在全釩液流電池中，假如電解液沒有被阻隔分區，正極電解液中的VO2+和VO2+與負極電解液中的V3+和V2+將會相遇淨化，故而隔閡在VBFB中處于一種不成缺乏的位置。而在ZBFBs中，正負極電解液的活性物質都是溴化鋅，這表白ZBFBs并沒有電解液穿插淨化的困擾，有著成為無隔閡電池的潛力。但是，ZBFBs存在著一些其他的問題，例如正極產生的單質溴有著極強的擴散才能，從而與負極的鋅單質發生化學反應惹起自放電；負極充電時電極不均勻放電產生鋅枝晶等。這些問題導致了隔閡仍在ZBFBs中占據了主要位置。值得留意的是，用于ZBFBs的隔閡僅需起到傳輸活性物質并阻擋絡合溴的感化，是以比擬于VBFB等液流電池，ZBFBs可采用本錢更低的多孔隔閡，從而下降ZBFBs儲能設備本錢。時至本日，仍有許多科研任務者努力于開發出新型隔閡技術，克制鋅枝晶天生和減少溴單質或溴絡合物的穿插淨化現象以達到下降本錢或實現ZBFBs更高機能的目標。今朝，評判ZBFBs隔閡質量高下有離子傳輸速度、機械拉伸機能、內阻和克制溴擴散才能等指標。
1.1 改良鋅沉積研討進展
在晉陞隔閡在解決鋅枝晶方面的才能標的目的上，研討人員設計出新的隔閡結構或是在原有的隔閡結構上引進新的資料以獲得更優的概況活性面積、離子交換速度機能。Li等采用圖2(a)所示的制備路線勝利制備了在室溫條件下和100%濕度下具備0.01 S/cm較高離子傳輸速度的季銨化聚砜(QNPSU)復合膜。Lu等則應用刮涂法制備了新型多孔聚烯烴/聚乙二醇(PEG)復合膜[圖2(b)]。相關密度泛函理論(DFT)結果[圖2(c)]顯示，相較于聚乙烯(PE)和Nafion樹脂分子，Zn2+與PEG中一個或包養故事兩個氧原子彼此感化時，表現出更強的吸附才能，構成了所謂的“類吸引效應”。這種感化直接確保了充電過程中負極側Zn2+的及時補充和均勻分布。此外，圖2(d)中的Zn2+濃度分布和電場分布模擬結果進一個步驟證實，PEG有助于實現均勻包養故事的電場分布，從而引導Zn2+均勻傳輸和分布。風趣的是，PEG亦能有用地鈍化Zn原子，減少了鋅枝晶不受把持的生長[圖2(e)]。鑒于氮化硼納米片包養網(BNNSs)具有優異的化學穩定性、高熱導率及出色的機械機能等，Hu等勝利開發了一種基于多孔聚醚砜(PES)膜作為支撐資料，涂覆氮化硼納米片的復合膜。這種復合隔閡不僅包養網具備優異的導熱機能[圖2(f)]，同時也表現出出色的機械強度。根據圖2(g)的結果顯示，這兩個優點的結分解功地將負極概況的鋅沉積形態由針狀(B-M)轉變為法度炸魚形態(BN-M)。當考慮到鋅枝晶生長所帶來的嚴重負面影響時，如圖2(h)所示，在負極和隔閡之間放置帶有負電荷的玻璃纖維紙同樣可以有用地克制鋅沉積的不均勻性，并延長ZBFBs的循環應用壽命。2021年Lee等將傳統的聚合物網層替換為鈦基網層，道理簡圖如圖2(i)所示，為Zn2+/Zn氧化還原反應供給了大批的活性位點和完美的電解質流動通道，從而改良了反應動力學，克制了Zn枝晶的產生。這種網狀層包養網將隔閡的感化更為具體化在電極周圍，作為電極與隔閡之間的緩沖裝置為它們分別分擔了一些機能壓力，在增強鋅側電極機能的同時給予了電解液中活性物質更強的活動才能，是一種有利于制造出高機能ZBFBs的新型結構。
(i) 典範和新型電活性鈦網陽極結構圖
1.2 改良導電性和離子交換速度研討進展
由于溴側電極在充電過程中會產生強擴散才能的單質溴及絡合溴，電導率和離子交換速度是ZBFBs中評判隔閡很是主要的指標，年夜多數科研任務者也選擇將更多精神投進增強隔閡在這兩方面才能的研討中。Kim等采用圖3(a)好好休息，沒有化妝，只是一個「填充」嘉賓，葉蒼白所示的制備流程，在聚丙烯(PP)多孔隔閡上滴加Nafion樹脂與N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)混雜溶液，最終構成了16 μm厚的Nafion樹脂填充多孔膜。通過掃描電子顯微鏡(SEM)圖像[圖3(b)]觀察發現，Nafion樹脂離子聚合物勝利填充了聚合物纖維間的亞微米級孔隙。在ZBFBs的機能方面，采用Nafion樹脂修飾的隔閡勝利地減少了ZBFBs在充放電過程中的電壓差，下降了100 mV。這一後果源自隔閡厚度的減小，使其離子電導率降低，從而使其概況電阻低于未處理的隔閡。為了改良密集Nafion樹脂離子聚合物導致的低離子電導率，該課題組采用了預水合處理以調整隔閡中水團簇的鉅細[圖3(c)]。根據圖3(d)、(e)的結果顯示，這一預處理不僅進步了離子電導率，還實現了雙離子傳輸特徵和傑出的溴阻斷後果，最終ZBFBs的能量效力(energy efficiency, EE)進步了11.3%。當同時針對鋅枝晶和溴跨膜穿插的挑戰時，如圖3(f)所示，Han等在傳統的商用Nafion膜上引進兩性效能化二氧化硅(Am-SiO2)制得一種復合隔閡(Nafion/Am-SiO2)。此中，Nafion樹脂分子與Am-SiO2的彼此感化道理，由圖3(f)所示。比擬于Nafion膜，這包養意思種全氟磺酸聚合物基隔閡能選擇滲透來自磺酸基的陽離子，這種復合膜概況具有季銨鹽和磺酸基團，有利于減少活性物質穿插和緩解原Nafion膜惹起的顯著濃度極化。除此之外，在傳統的Nafion膜中，隨著水含量增添，隔閡中水團的鉅細也會擴年夜，包養軟體這會使得更多含于水團中的溴單質及絡合溴擴散。而引進了Am-SiO2的Nafion膜能夠堅持固有的水團鉅細，在克制溴擴散方面也起到了必定的感化。通過與其他3種資料對比捕獲Br后溶液的吸光值和電解液中Br2擴散速度，如圖3(g)、(h)所示，Nafion/Am-SiO2資料所制得的隔閡在吸附溴的才能上有著不小的晉陞。
(d) 預水合處理后隔閡的離子電導率曲線；(e) 預水合處理后隔閡的溴吸附曲線；(f) Nafion/Am-SiO2膜中Nafion樹脂分子與Am-SiO2彼此感化表示圖；(g) 分歧膜過濾后溶液紫外光譜曲線圖；(h) 分歧膜的Br2擴散率隨時間變化曲線
1.3 改良力學機能研討進展
在ZBFBs中，一些傳統隔閡自己具有傑出的離子選擇性和離子導電性，但力學機能卻難以滿足較長的壽命請求，這一現象驅動著一些科研任務者嘗試在這些隔閡的基礎上強化其力學機能。除了在緩解鋅枝晶問題改進方式中所提到的PES-BNNs涂層復合隔閡之外，2包養023年Gikunoo等在磺化聚醚醚酮(SPEEK)基礎上摻進了疏散在滑膩碳納米纖維(p-CT/CNF)上的鈣鈦礦結構的鈦酸鈰納米顆粒(SP-p-CT)，所得復合物堅持了SPEEK骨架。這種納米填料增強SO3H與添加劑中羥基之間的彼此感化，從而限制主鏈的運動構成屏障效應，能夠保護SPEEK主鏈的磺酸基在溴環境下不被分化和晉陞其力學機能(力學機能剖析對比，如圖4所示)，使其組裝而成的ZBFBs表現出優異的循環機能并在長期循環下膜的形態不變。除此之外，鈣鈦礦a位上存在缺點的鈰離子(Ce3+)會在晶體結構中產生空位，從而允許鋅離子進一個步驟移動，在晉陞離子運輸方面起到必定的促進感化。在另一項研討中，Kim等用Nafion樹脂溶液處理傳統的聚丙烯隔閡，使得致密的包養網站Nafion樹脂離子填充在PP隔閡的孔隙中，從而獲得Nafion/PP復合資料隔閡。如圖4(e)所示，在Br2溶液中Nafion/PP隔閡的拉伸強度可達140 N/mm2，比擬傳統PP隔閡資料(30 N/mm2)晉陞了3倍以上。從圖中還可以看出，Naf這是樓上小微姐姐。你小微姐姐高考快七百分，現在ion/PP隔閡在Br2溶液中包養浸泡24 h前后的應力-應變曲線幾乎雷同，表白其對液體Br2具有較高的化學穩定性。結合在ZBFBs充電過程中負極生長Zn枝晶不難刺穿隔閡的短路問題來看，Nafion/PP隔閡在避免膜擊穿并維持ZBFBs電池穩定運行方面能夠起到極年夜的正面後果。
1.4 改良溴捕獲或阻斷才能研討進展
在充電過程中，正極側儲液罐中的溴離子掉往電子并氧化成溴單質，隨后構成多溴化物絡合物，以實現將電能儲存在流動的電解液中。盡管年夜部門多溴化物絡合物因其物理特徵與水性電解液發生分層，但部門溴單質或多溴化物絡合物會穿透膜并與已經還原的鋅沉積發生反應，導致電池的自放電和容量衰減。對于克制電解液中溴的擴散，有學者在溴的捕獲和阻斷才能方面對膜進行了強化。2021年Hua等將MEPBr(me包養網VIPthyl ethyl propyl bromide)引進傳統的Nafion隔閡上構建了具有高選擇性分離層的復合膜。其道理在于MEPBr的季銨鹽基團的強吸附才能下降了—SO3-基團內—S=O基團的電子云密度，從而導致較低的波數。這種彼此感化不單不會影響MEPBr與擴散溴的絡合過程，並且會使得Nafion樹脂的分子像藤一樣纏繞MEPBr以防止其消融。當溴與Nafion/MEPBr復合膜絡合時，Nafion分子鏈將進一個步驟纏繞構成的溴共同物以防止其解離[纏繞簡圖，如圖5(a)所示]。在圖5(b)曲線中也表白了該復合膜在捕獲溴方面的才能有著年夜幅晉陞，此中當MEP質量分數為20%時晉陞最高，將近晉陞一倍。統一年Naresh等也發表了晉陞隔閡阻斷溴才能方面的研討，他 TC:sugarpopular900
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